Το Περιβόλι εκκλησιαστικά σήμερα ανήκει στην Ιερά Μητρόπολη Φθιώτιδος με έδρα τη Λαμία. Η Ι.Μ. Φθιώτιδος ιδρύθηκε το 1899 με τον νόμο ΒΧΔ΄ (2604)/1899 στα πλαίσια της νέας διοικητικής διαίρεσης του ελληνικού κράτους και της νέας εκκλησιαστικής διαίρεσης και άρχισε να λειτουργεί από το 1900.

Μέχρι το έτος αυτό υπάγονταν στην Επισκοπή Θαυμακού. Δεν είναι γνωστό πότε ιδρύθηκε. Για πρώτη φορά αναφέρεται το 906 μ.Χ. στο «τακτικό» του Λέοντος Στ΄ του Σοφού. Η επισκοπική της περιφέρεια ήταν εκτεταμένη, από την Ανάβρα Αλμυρού (Γούρα) μέχρι το Σμόκοβο. Εδρα ήταν ο Θαυμακός (σημερινός Δομοκός). Όμως, λίγο πριν το 1525 μ.Χ. και για περίπου τρεις αιώνες η έδρα μεταφέρθηκε στη Γούρα εξαιτίας των αφόρητων πιέσεων των Τούρκων. Το διάστημα αυτό ο τίτλος ήταν Θαυμακού και Γούρας. Ο Επίσκοπος εκτός από τα θρησκευτικά του καθήκοντα ασκούσε πολιτική και δικαστική εξουσία, την οποία αντλούσε από τα προνόμια του Πατριάρχη.

Η Επισκοπή Θαυμακού κατά τον χιλιετή βίο της διεδραμάτισε σημαντικό εθνικό και κοινωνικό ρόλο κυρίως λόγω της γεωγραφικής θέσης της έδρας της. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι τον 12ο αιώνα στη Θεσσαλία είχε εγκατασταθεί πληθυσμός της φυλής των Βλάχων. Ο πυρήνας εγκαταστάθηκε στην ευρύτερη περιοχή της Γούρας. Οι Βλάχοι ήταν ελληνική φυλή, ορεσίβια και νομαδική, ανυπότακτοι και με έντονη ληστρική δράση. Θρησκευτικά δεν είχαν καμιά σχέση με τον χριστιανισμό παρά με την ειδωλολατρεία. Με την πάροδο του χρόνου αφωμοιώθηκαν, κατηχήθηκαν και εκχριστιανίστηκαν. Το ρόλο αυτό έπαιξε η τοπική εκκλησία και ιδιαίτερα οι μονές Ρεντίνας, Αντίνιτσας, Αβαρίτσας και Αγίου Αθανασίου Ομβριακής.

Τελευταίος Επίσκοπος Θαυμακού ήταν ο Μισαήλ Οικονόμου (1880-1899). Ο Μισαήλ ευτύχησε να υποδεχτεί τα πρώτα τμήματα του ελληνικού στρατού, που εισήλθαν στον ελεύθερο πλέον Δομοκό και να προσφωνήσει τον αρχηγό Σκαρλάτο Σούτσο το πρωί της 8ης Αυγούστου 1881.